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阴离子 阳离子 非离子 两性表面活性剂

表面活性剂(Surfactants)的分子结构兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)两个部分的两亲分子,能吸附在两相界面上,呈单分子排列使溶液的表面张力降低,这一性质称为表(界)面活性,具有表面活性的物质叫做表面活性剂。表面活性剂主要用作洗涤剂,此外还用作乳化剂、分散剂、浮选剂、柔软剂、抗静电剂、防水剂等,除洗涤剂外,还广泛用于纺织、食品、医药、农药、化妆品、建筑、采矿、石油、化工等工业领域。

  基本性质 表面活性剂的基本性质是由其分子结构决定的。分子结构中都有具有亲水的和疏水的两种基团,溶解于水时,不论离解与否,两种基团同时对水产生了相反的作用。亲水基团受水的吸引而伸向水溶液,疏水基团则受水的排斥而向空气,整齐地排列在溶液的表面而生成为单分子层的薄膜和胶束(见图),溶液的表面张力逐渐下降,达到某一最低浓度后便不再下降,这时的溶液浓度称为临界胶束浓度(CMC)。不同的表面活性剂有不同的临界胶束浓度,且随温度而异。达到临界胶束浓度后,溶液中的表面活性剂离子或分子便自行缔合而成为球状(有时也成为层状或棒状)的聚集体,即所谓胶束,以疏水基团朝内,亲水基团向外,如表面活性剂是离子型的,则离解出来的离子(如Na+和Cl-等)部分包围在胶束之内,部分扩散在胶束外层。

  胶束使溶液具有胶体的性质,对去污性至关重要。因为溶液中的胶束存在,和溶液表面上的单分子膜保持平衡使溶液的表面张力保持在最低值。另外,胶束既以疏水端朝向内部而形成一种具有烃类性质的溶剂层,对油性的污垢有良好的溶解性,能裹住油污,在洗涤过程中被洗涤液带走。

  表面活性剂在水溶液中除降低表面张力外,其它性能如渗透、吸附、润湿、分散、乳化、胶溶、起泡等在临界胶束浓度附近都将发生明显的变化。

  表面活性剂不是很纯净的单一化合物,常含有或多或少的相邻的同系物。

  分类 通常按离子类型分类:在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂;不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中,亲油和亲水基团都在阴离子上的叫阴离子表面活性剂;都在阳离子上的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。

  阴离子表面活性剂(Anionic surfactants)

  它是在水中能离解出具有表面活性的阴离子的一类表面活性剂。按其亲水基可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸(酯)盐型和磷酸(酯)盐型等。羧酸盐型的亲油基主要由天然油脂提供;磺酸盐型的亲油主要由石油化学品如正构烷烃、α-烯烃、直链烷基苯等提供。

  阴离子表面活性剂品种很多,其中产量最大、应用最广的是磺酸盐,主要品种有直链烷基苯磺酸钠(LAS)、α-烯基磺酸钠(AOS)、烷基磺酸钠(SAS)、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯(单)钠盐(MES)、脂肪酸的磺烷基酯(Igepon A系列)和脂肪酸的磺烷基酰胺(Igepon T系列)等。羧酸盐型中主要是脂肪酸盐。硫酸酯盐型中有脂肪醇硫酸(酯)盐(FAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、烷基磷酸酯等。

  直链烷基苯磺酸钠的原料烷基苯(LAB),经历了四聚丙烯烷基苯、氯化法烷基苯、蜡裂解烷基苯到烷烃脱氢法烷基苯的转变,并且脱氢催化剂实现了国产化。磺化技术从发烟硫酸磺化进步到三氧化硫降膜式磺化,其典型代表有双膜式和多管式。直链烷基苯和三氧化硫磺化技术大大提高了直链烷基苯磺酸钠的质量,大规模生产又降低了生产成本,为洗涤剂提供了最基本的原料。

  生产工艺 以直链烷基苯磺酸钠的降膜式生产工艺加以说明。

反应式

  整个工艺流程基本可分为SO3/空气发生系统;磺化反应系统;尾气处理系统三个部分。

  SO3/空气发生系统 洗涤剂厂用硫磺为原料,采用燃烧法来发生SO3。硫磺在过量干空气中直接燃烧生成二氧化硫,经钒催化氧化转成三氧化硫。其工艺流程如框图。


  膜式磺化是将烷基苯用分布器均匀分布于直立管壁的周围,呈膜状自管壁由上而下流动。喷入的SO3和烷基苯在膜上相遇而发生反应,至下端出口处反应基本完全。由于反应是在膜的表面进行的,而且是液体的烷基苯和气体的SO3之间所发生的液-气两相反应,因而反应时间很短,仅几秒钟便告结束。产物能迅速离开反应区,所以副反应发生的机会很少。膜式磺化反应器有双膜式和列管式之分,其反应流程见图。


  中和工艺大多采用环路型的循环连续中和工艺,由高剪切力的均质器、管壳式换热器和循环泵组成。循环泵的流量大约为单体出料时的20倍。典型的两级中和流程见图。


  尾气净化系统 由磺化反应器排出的尾气除空气外,还夹带少量酸雾及痕量SO3气体以及SO2气体,尾气进入静电除雾器,在强电场作用下除去酸雾,除雾后的气体进入填料吸收塔,与NaOH水溶液反应生成亚硫酸钠,再经氧化塔由空气氧化成Na2SO4。其流程如图。


  非离子表面活性剂(Nonionic surfactants)

  它不同于离子型表面活性剂,是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物。非离子表面活性剂具有高表面活性,其水溶液的表面张力低,临界胶束浓度低,胶束聚集数大,增溶作用强,具有良好的乳化力和去污力。非离子表面活性能剂的疏水基原料是具有活泼氢原子的疏水化合物,如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物质。使用量最大的是脂肪醇,脂肪醇的制造主要有油脂经甲酯化后高压加氢还原制脂肪醇和烷烃脱氢后经羰基化合成脂肪醇二类。亲水基原料有环氧乙烷、聚乙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺等。非离子表面活性剂品种很多,大体可分为四类。

  (1)聚氧乙烯型是最主要的非离子表面活性剂,包括脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐温等。

  (2)多元醇系,包括脂肪酸乙二醇酯、单脂肪酸甘油酯(单甘酯)、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

  (3)聚醚型,即环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物。

  (4)烷醇酰胺系,有脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、氧化胺和烷基多苷(APG)等。

  聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产工艺,以反应物料循环喷雾反应的间歇操作为例,流程见图。


  采用反应物料循环喷雾反应来代替搅拌混合。脂肪醇和催化剂先进行脱水干燥,然后由循环泵送入反应器中的喷头,与同时吸入的气相环氧乙烷混合、反应、喷出。反应物料用泵不断地从反应器抽出,通过热交换器进行冷却后,再进入喷咀与环氧乙烷(EO)反应并喷入反应釜,如此连续进行循环、反应,反应温度维持在150-170℃。反应物料的循环速度决定于物料的粘度,通常反应物料完成一个循环需1-10min。

  循环喷雾反应的第二代反应器为卧式,内装不同开孔度的喷咀管,物料经喷咀雾化后与气相环氧乙烷接触。第三代流程中将卧式接受器改为立式接受器,并采取双循环体系,以适应生产高分子量产品。

  阳离子表面活性剂(Cationic surfactants) 它在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷,其中疏水基与阴离子表面活性剂中的相似,亲水基主要为氮原子,其中,脂肪醇一步法制长链烷基二甲基胺(叔胺)的技术开发提高了阳离子表面活性剂的质量。亲水基和疏水基可直接相连,也可通过酯、醚和酰胺键相连。在阳离子表面活性剂中,最重要的是含氮的表面活性剂,根据氮原子在分子中的位置,又可分为常见的直链的胺盐、季铵盐和环状的吡啶型、咪唑啉型等四类。

  两性表面活性剂(Amphoteric surfactants)

  是一种温和性的表面活性剂。两性表面活性剂分子与单一的阴离子型、阳离子型不同,在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。酸性基大都是羧基、磺酸基或磷酸基;碱性基则为胺基或季铵基,能与阴离子、非离子型表面活性剂混配,能耐酸、碱、盐以及碱土金属盐。两性表面活性剂有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物等。

  表面活性剂的工业应用 表面活性剂在工业上的应用极为广泛,而且,愈来愈重要。作为助剂,在产品处理或制造过程中添加极少量,利用其一种或几种功能,就能产生巨大的作用和效益。目前表面活性剂的品种也愈来愈多,成为提高产品质量与产量不可缺少的工业助剂。

  表面活性剂是洗涤剂的主要活性成分,除在家用洗涤剂中大量应用外,还应用于工业清洗,如火车、船舶、交通工具的清洗,机器及零件的清洗,电子仪器的清洗,印刷设备的洗涤,油贮罐、核污染物的清洗,锅炉、羽绒制品、食品设备的清洗等等。根据被洗物品的性质及特点,而有各种配方,这主要利用表面活性剂的乳化、增溶、润湿、渗透、分散等性能辅以其它有机或无机助剂,达到清洗去除油渍、锈迹、杀菌及保护表面层的目的。

  此外,利用表面活性剂的派生性质还可作为工业助剂使用,应用于如润滑、柔软、催化、杀菌、抗静电、增塑、消泡、去味、增稠、降凝、防锈、防水、驱油、防结块、浮选、相转移、电子工业、仿生材料、聚合、基因工程、生物技术、医药等方面。

  表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物降解完全、功能性强而成本低的产品。因此原料除了石油外,植物油脂原料受到重视。高分子表面活性剂、元素表面活性剂及生物表面活性剂的开发又成了新的领域。